循環伏安是一種很有用的電化學研究方法,可用于電極反應的性質、機理和電極過程動力學參數的研究。對于一個新的電化學體系,研究方法往往是循環伏安法。由于受影響因素較多,該法一般用于定性分析,很少用于定量分析。
對于電雙層電容主導的體系,當我們進行循環伏安(CV)測試時,有時會得到奇怪的錯誤結果。是什么原因會影響測試結果呢?
電化學工作站對于電容的測試實際上不是那么容易的,出現錯誤結果的一個原因可能是恒電位儀所使用的反饋回路不穩定。電容元件會把一定的相移量加到了反饋回路中,因此,電路中會產生寄生振蕩信號,這種寄生震蕩會使恒電位儀產生不正確的結果,如亂點或嚴重的電流偏移等現象。
另一個情況是電化學工作站本身的循環伏安測量技術的設計問題。數字化技術的使用,通過小步長臺階技術替代了傳統的模擬掃描技術,這種技術實際上是通過軟件控制數模轉化器(D / A)來實現的一種近似方法。數字技術的優點是可以容易地產生任意波形,例如穩定的慢信號(掃描速率接近零)等。測量結果使用A / D轉換器在計算機上進行處理。這是現代工作站具有靈活的和友好的軟件和硬件的基礎。
但是臺階掃描的技術也存在一定的問題,由D/A轉換器產生的信號是離散信號而非真正的連續信號,即使大大提高步長分辨率,但是它還是離散的信號。然而循環伏安的計算理論是需要有穩定的和連續的掃描信號。對于電容性測試來說,這個就有著明顯的影響。
如果將電壓信號U(t)施加到電容器兩端,則電流響應為I(t)= C*dU(t)/dt恒定的電壓掃描速率將會產生恒定的電流。根據電子學原理,而離散的臺階信號將產生δ脈沖電流,δ脈沖電流理論是在無窮短的時間間隔內具有無窮大的強度。在實際電路中,δ脈沖變成高振幅的短脈沖,脈沖形狀由恒電位儀脈沖響應特性和寄生效應來決定。如果測量技術的 設計是在相對于該脈沖之后的一定延遲時間再來進行采樣,那么得到的結果必定是不正確的。
要獲得正確的電流結果的方法是通過對整個臺階步長時間間隔來進行積分來計算電荷,然后計算平均電流。這個計算結果得到的電流值與用傳統模擬的掃描技術方法測得的電流值*相同。
所使用的電化學工作站是否使用了積分技術來測試電流,測試的結果是否正確,都可以通過簡單的實驗來檢測。